《電化學測量》課件第1章.pptx

1、課程性質課程性質 專業基礎課（專業基礎課（48/16課時）課時）理論電化學理論電化學電電鍍鍍工工藝藝學學金金屬屬腐腐蝕蝕學學電化學測量電化學測量化化學學電電源源第第1章章 緒論緒論1.1 基本概念基本概念 電化學電化學 電化學測量電化學測量1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征 電極電極 電極界面電極界面 電極過程電極過程 基元步驟基元步驟 電極過程特征電極過程特征 電極過程的電極過程的B-V模型模型1.3 電化學測量的主要內容電化學測量的主要內容 實驗條件的控制實驗條件的控制 實驗結果的測量實驗結果的測量 實驗結果的解析實驗結果的解析1.4 課程主要內容課程主要內容1.5 參考資料

2、參考資料 參考書參考書 中英文期刊中英文期刊 網站網站1.1 基本概念基本概念1.1.1 電化學電化學 研究研究電能電能與與化學能化學能相互直接轉化的學科。相互直接轉化的學科。研究第一類導體與第二類導體的研究第一類導體與第二類導體的界面界面及及界面區內界面區內發生的一切變化發生的一切變化的學科。的學科。1.1.2 電化學測量電化學測量 通過測量電極體系在外加信號（有或無外界擾動）通過測量電極體系在外加信號（有或無外界擾動）的條件下所發生的電極電勢、電流、電量、電阻的條件下所發生的電極電勢、電流、電量、電阻等的變化，來研究電極的表面性能或電極過程的等的變化，來研究電極的表面性能或電極過程的特征，

3、并計算電極反應動力學參數的方法。特征，并計算電極反應動力學參數的方法。手段手段目的目的1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.1 電極電極與第二類導體相接觸的第一類導體。與第二類導體相接觸的第一類導體。電極是一種特殊的多相化學體系。電極是一種特殊的多相化學體系。電極的分類電極的分類正極（正極（Positive）：電勢高）：電勢高負極（負極（Negative）：電勢低）：電勢低陰極（陰極（Cathode）：發生還原反應）：發生還原反應陽極（陽極（Anode）：）：發生氧化反應發生氧化反應-+陽陰+-陽陰原電池原電池電解池電解池1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2

4、.2 電極界面電極界面 Helmholtz緊密層模型緊密層模型 Gouy-Chapman分散層模型分散層模型1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.2 電極界面電極界面 Bockris模型模型1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.3 電極過程電極過程一般電極反應途徑一般電極反應途徑：1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.3 電極過程電極過程 電極過程的基元步驟：電極過程的基元步驟：液相傳質步驟、前置轉化步驟、電子轉移步液相傳質步驟、前置轉化步驟、電子轉移步驟驟（電荷傳遞步驟，（電荷傳遞步驟，charge transfer process,CT

5、P）、隨后轉化步驟、液相傳質步驟或新）、隨后轉化步驟、液相傳質步驟或新相生成步驟相生成步驟 電極過程的控制步驟：電極過程的控制步驟：幾個接續進行的單元步驟達到穩態時，每個步驟幾個接續進行的單元步驟達到穩態時，每個步驟的速度都相等，都等于最慢步驟的速度。這個控的速度都相等，都等于最慢步驟的速度。這個控制著整個電極過程速度的單元步驟，稱為速度控制著整個電極過程速度的單元步驟，稱為速度控制步驟（制步驟（Rate Determining Step,RDS）。）。1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.3 電極過程電極過程電化學測量的研究方法電化學測量的研究方法弄清電極過程歷程：找到單元

6、步驟及其組合順序弄清電極過程歷程：找到單元步驟及其組合順序找出速度控制步驟（或采取措施使某一步驟變為找出速度控制步驟（或采取措施使某一步驟變為RDS）測定電極反應的動力學參數，即為控制步驟的動測定電極反應的動力學參數，即為控制步驟的動力學參數（此時其他步驟處于熱力學平衡態）力學參數（此時其他步驟處于熱力學平衡態）掌握各步驟的動力學特征后，可根據電極反應的掌握各步驟的動力學特征后，可根據電極反應的動力學特征來控制反應過程。動力學特征來控制反應過程。1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.3 電極過程電極過程特點：電極過程是一種特殊的氧化還原反應特點：電極過程是一種特殊的氧化還原反

7、應特殊性表現：特殊性表現：特殊的氧化特殊的氧化-還原反應；空間分開進行還原反應；空間分開進行特殊的異相催化反應特殊的異相催化反應 電極表面存在雙電層，電極表面存在雙電層，電極表面為催化表面電極表面為催化表面 催化活性與電極電勢有關，可通過控制電勢而催化活性與電極電勢有關，可通過控制電勢而隨意控制反應的隨意控制反應的“催化活性催化活性”1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.3 電極過程電極過程 電極過程的動力學規律電極過程的動力學規律 影響異相催化反應速率的一般規律影響異相催化反應速率的一般規律 a 傳質動力學傳質動力學 b 反應表面的性質對反應表面的性質對 反應速度的影響反應

8、速度的影響 c 新相生成的動力學新相生成的動力學S真真、活化中心的形成與毒化、活化中心的形成與毒化、表面吸附、表面吸附、表面化合物的形成與生長等表面化合物的形成與生長等氣體析出、氣體析出、電結晶等電結晶等1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.3 電極過程電極過程 電極過程的動力學規律電極過程的動力學規律 表面電場對電極反應速率的影響表面電場對電極反應速率的影響 電極過程動力學電極過程動力學 與之間的相互作用與之間的相互作用 a 電勢變化電勢變化表面狀態表面狀態催化活性催化活性v b 表面狀態變化表面狀態變化表面電場分布表面電場分布v1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本

9、特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（1）Arrhenius公式公式A/=eERTk AEA活化能（活化能（activation energy），），表示從反應物生成產物所必須越過表示從反應物生成產物所必須越過的能壘高度。的能壘高度。A為指數因子，又稱頻率因子為指數因子，又稱頻率因子（frequency factor），暗示著利用），暗示著利用熱能去克服一個高度為熱能去克服一個高度為EA的能壘的能壘的可能性。的可能性。1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（2）過渡態理論）過渡態理論CCABkk ABC=expGkTkhRT

10、-BACexpGkTkhRT-1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（3）B-V公式公式電極電勢對反應活化能的影響電極電勢對反應活化能的影響 若將電極電勢改變若將電極電勢改變 ，并假設，并假設分散層的電勢分散層的電勢 電電勢沒有變化，電勢變化主要發生在緊密層，勢沒有變化，電勢變化主要發生在緊密層，全部用于全部用于改變即將參加電化學反應的粒子的活化能，而沒有作用于改變即將參加電化學反應的粒子的活化能，而沒有作用于分散層。分散層。-OeRkk 11.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（3

11、）B-V公式公式電極電勢對反應活化能的影響電極電勢對反應活化能的影響 aa=(1)GGFcc=+GGF氧化反應能壘值的變化氧化反應能壘值的變化比總能量變化小，比總能量變化小，陰極反應能壘較電勢變陰極反應能壘較電勢變化前高化前高電極電勢的正移使氧電極電勢的正移使氧化反應活化能減小化反應活化能減小1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（3）B-V公式公式電極電勢對反應速度的影響電極電勢對反應速度的影響 由過渡態理論，由過渡態理論，cexpkAGRT（-）aexpkAGRT（-）cexpexpGFkARTRT-aexpexpGFkARTRT（1

12、-）-aa=(1)GGFcc=+GGFcaSexpexpGGkAARTRT-（-）1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（3）B-V公式公式電極電勢對反應速度的影響電極電勢對反應速度的影響 cexpexpGFkARTRT-aexpexpGFkARTRT（1-）-SkS=exp-Fk kRTS1expFkkRT1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（3）B-V公式公式電極電勢對反應速度的影響電極電勢對反應速度的影響 O=0,=iv kctF R=0,=iv kctF OR=0,0,i

13、ii F kctkct SOR1=0,exp0,expFFi FkctctRTRT1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（4）幾個重要的動力學參數）幾個重要的動力學參數傳遞系數傳遞系數 傳遞系數是能壘傳遞系數是能壘對稱性的度量對稱性的度量=45=0.5活化配合物在反應坐標中活化配合物在反應坐標中位于反應物和生成物的中位于反應物和生成物的中間，其結構對應于反應物間，其結構對應于反應物和生成物是等同的。和生成物是等同的。如果自由能曲線不是直線，如果自由能曲線不是直線，那么那么?1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過

14、程的電極過程的B-V公式公式（4）幾個重要的動力學參數）幾個重要的動力學參數傳遞系數傳遞系數 1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（4）幾個重要的動力學參數）幾個重要的動力學參數 標準反應速率常數標準反應速率常數 標準狀態下的標準狀態下的（內）（內）反應速率反應速率 氧化還原電對對動力學難易程度的量度氧化還原電對對動力學難易程度的量度：一個具有較大一個具有較大kS值的體系將在較短的時間內達到平衡，而值的體系將在較短的時間內達到平衡，而kS值較小的體系達到平衡將很慢。值較小的體系達到平衡將很慢。1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本

15、特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（4）幾個重要的動力學參數）幾個重要的動力學參數交換電流密度交換電流密度 平衡時凈電流為零，但仍然存在平衡時的電化學活性，這可平衡時凈電流為零，但仍然存在平衡時的電化學活性，這可以通過交換電流密度以通過交換電流密度 i0（exchange current density）來表示，）來表示，其數值等于平衡電勢下的其數值等于平衡電勢下的 ia或或ic 0e*eS OS R1()()=exp=expFFiFk cFk cRTRT*Oe*R()=expcFcRT*Oe*R()=expcFcRT0*(1-)*SOR=()()iFk cc1.2 電極過程及

16、其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（4）幾個重要的動力學參數）幾個重要的動力學參數交換電流密度交換電流密度 1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式 SOR1=0,exp0,expFFi FkctctRTRT0ee1=expexpFFi iRTRT01=expexpFFi iRTRT 對于陰極反應有對于陰極反應有1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（5）多電子轉移過程的）多電子轉移過程的B-V公式公式OeRn每消耗一個每消耗一個O粒子需要粒子

17、需要n個電個電子。而速率控制步驟只消耗子。而速率控制步驟只消耗1個電子，電極上通過的總電個電子，電極上通過的總電流密度應當是速率控制步驟流密度應當是速率控制步驟的凈電流密度的的凈電流密度的n倍倍0expexpnj FjFiniRTRT（）（-）1.2 電極過程及其基本特征電極過程及其基本特征1.2.4 電極過程的電極過程的B-V公式公式（5）多電子轉移過程的）多電子轉移過程的B-V公式公式0caexpexpnFnFiiRTRT0expexpnj FjFiniRTRT（）（-）0expexpnFnFiiRTRT表觀傳遞系數：分別表示電極電勢對絕對陰極反應速表觀傳遞系數：分別表示電極電勢對絕對陰極

18、反應速率和絕對陽極反應速率的影響分數率和絕對陽極反應速率的影響分數1.3 電化學測量的主要內容電化學測量的主要內容 電化學測量電化學測量 從激發函數和響應函數的觀察中，獲得化學信從激發函數和響應函數的觀察中，獲得化學信息（熱力學、動力學、分析的）。息（熱力學、動力學、分析的）。根據電化學基本原理，選擇實驗方法、控制根據電化學基本原理，選擇實驗方法、控制實驗條件，對實驗對象進行測量，讀取并記錄實實驗條件，對實驗對象進行測量，讀取并記錄實驗結果，并對其加以解析。驗結果，并對其加以解析。設計設計執行執行解讀解讀試驗方法試驗方法實驗參數實驗參數試驗裝置試驗裝置實驗操作實驗操作結果分析結果分析深入解讀深

19、入解讀1.3 電化學測量的主要內容電化學測量的主要內容1.3.1 實驗條件的控制實驗條件的控制 選擇并控制實驗條件以突出目標過程。選擇并控制實驗條件以突出目標過程。離子導電離子導電 傳質過程傳質過程 化學轉化化學轉化 吸脫附過程吸脫附過程 電子轉移過程電子轉移過程 雙電層充放電過程雙電層充放電過程1.3 電化學測量的主要內容電化學測量的主要內容1.3.1 實驗條件的控制實驗條件的控制 選擇并控制實驗條件以突出目標過程。選擇并控制實驗條件以突出目標過程。針對要求設計電化學系統針對要求設計電化學系統 Luggin毛細管、毛細管、RDE、薄層電解池、薄層電解池、支持電解質、四電極體系支持電解質、四電

20、極體系 針對要求控制極化的電勢、電流或時間針對要求控制極化的電勢、電流或時間 強極化強極化or弱極化弱極化 穩態穩態or暫態暫態1.3 電化學測量的主要內容電化學測量的主要內容1.3.2 實驗結果的測量實驗結果的測量 電子連接電子連接 參比電極的質量與性能參比電極的質量與性能 周圍環境的影響等周圍環境的影響等 操作技巧與熟練程度有關操作技巧與熟練程度有關1.3 電化學測量的主要內容電化學測量的主要內容1.3.3 實驗結果的解析實驗結果的解析 雖然測試前的方案設計中，選擇并控制實驗條雖然測試前的方案設計中，選擇并控制實驗條件以突出某一過程，但是因件以突出某一過程，但是因電極過程的復雜性電極過程的

21、復雜性使使其它一些過程還不能完全忽略，甚至仍占有重要其它一些過程還不能完全忽略，甚至仍占有重要的地位，所以測量的實驗結果還必須經過科學細的地位，所以測量的實驗結果還必須經過科學細致的解析才能了解目標電極過程、計算出電極某致的解析才能了解目標電極過程、計算出電極某一過程的參數。一過程的參數。極限簡化法極限簡化法 等效電路法等效電路法 計算機模擬法計算機模擬法1.4 該課程的學習該課程的學習主要內容主要內容 第第1章章 緒論緒論 第第2章章 電化學測量實驗基礎電化學測量實驗基礎 第第3章章 穩態極化及研究方法穩態極化及研究方法 第第4章章 暫態基礎和暫態技術暫態基礎和暫態技術 第第5章章 伏安測試

22、與分析伏安測試與分析 第第6章章 電化學阻抗譜電化學阻抗譜 第第7章章 電化學測量在電沉積中的應用電化學測量在電沉積中的應用 第第8章章 電化學測量在腐蝕研究中的應用電化學測量在腐蝕研究中的應用 第第9章章 電化學測量在化學電源中的應用電化學測量在化學電源中的應用1.4 該課程的學習該課程的學習性質及學習要求性質及學習要求 電化學測量、電化學測量技術、電化學研究方法電化學測量、電化學測量技術、電化學研究方法 是一門理論性和實踐性都很強的課程。是一門理論性和實踐性都很強的課程。通過這門課的學習，應當學會通過這門課的學習，應當學會合理合理地選擇實驗方地選擇實驗方法，擬定法，擬定科學科學的實驗方案，

23、的實驗方案，正確正確測量實驗數據，測量實驗數據，并對實驗結果進行并對實驗結果進行科學合理科學合理的分析。的分析。重基礎、輕推導重基礎、輕推導 重實踐、重文獻重實踐、重文獻1.4 該課程的學習該課程的學習學習方法和考試學習方法和考試學習方法學習方法 文獻文獻 實驗實驗考試考試 閉卷閉卷 實驗實驗作業作業 要求要求 提交時間提交時間1.5 參考資料參考資料1.5.1 參考書（參考書（P357）查全性查全性.電極過程動力學導論電極過程動力學導論(第三版第三版).北京北京:科學出版社科學出版社,2002.Allen J Bard,Larry R Faulkner.Electrochemical met

24、hods fundamentals and Applications.Second Edition.John Wiley&Sons,Inc,2001.（中英文版）（中英文版）郭鶴桐郭鶴桐,覃奇賢覃奇賢.電化學教程電化學教程.天津天津:天津大學出版社天津大學出版社,2000.吳浩青吳浩青,李永舫李永舫.電化學動力學電化學動力學.北京北京:高等教育出版社高等教育出版社,1998.曹楚南曹楚南.腐蝕電化學原理腐蝕電化學原理(第二版第二版).北京北京:化學工業出版社化學工業出版社,2004.Evgenij Barsoukov,J Ross Macdonald.Impedance spectroscop

25、y theory,experiment and applications.Second Edition.John Wiley&Sons,Inc,2005.1.5 參考資料參考資料1.5.1 參考書（參考書（P357）田昭武田昭武.電化學研究方法電化學研究方法.北京北京:科學出版社科學出版社,1984.劉永輝劉永輝.電化學測試技術電化學測試技術.北京北京:北京航空航天大學出版北京航空航天大學出版社社,1987.曹楚南曹楚南.電化學阻抗譜導論電化學阻抗譜導論.北京北京:科學出版社科學出版社,2002.李啟隆李啟隆.電分析化學電分析化學.北京北京:北京師范大學出版社北京師范大學出版社,1995.賈錚

26、賈錚,戴長松戴長松,陳玲陳玲.電化學測量方法電化學測量方法.北京北京:化學工業出化學工業出版社版社,2006.吳輝煌吳輝煌.電化學電化學.北京北京:化學工業出版社化學工業出版社,2004.英國南安普頓電化學小組著英國南安普頓電化學小組著 柳厚田等譯柳厚田等譯.電化學中的儀電化學中的儀器方法器方法.復旦大學出版社復旦大學出版社,1992.張鑒清張鑒清.電化學測試技術電化學測試技術.2010年年1.5 參考資料參考資料1.5.2 中英文期刊中英文期刊 Electrochimica Acta;Journal of Electroanalytical Chemistry;Electrochemistr

27、y Communications;Corrosion Science;Journal of Power Sources;Journal of Applied Electrochemistry;Journal of Solid State Electrochemistry;Journal of Electrochemical Society;Surface&Coatings Technology;Applied Surface Science;Progress on Organic Coatings1.5.3 網絡資源網絡資源 重點實驗室、科研院校、期刊雜志、學會重點實驗室、科研院校、期刊雜志、學會/協會協會